导 读

乙烯是石油化工行业的基本原料,乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工发展水平的标志。近年来,随着国民经济的快速发展,国内乙烯工业发展迅速,2019年国内乙烯年产能达到2889×104t,2020年乙烯年产能规模超过3300×104t,我国已成为仅次于美国的世界上第二大乙烯生产国和消费国。


我国的乙烯装置主要以石脑油和加氢裂化尾油为裂解原料,裂解副产物碳九馏分(以下简称碳九)占了乙烯产量的10%~20%。国内绝大多数乙烯厂家将裂解碳九馏分作为廉价的初级原料销售,仅少数厂家将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。随着企业和相关科研机构科研力度的加大,碳九利用技术逐渐成熟,目前我国碳九的利用途径有生产石油树脂、精制双环戊二烯和加氢生产芳烃溶剂油等,但其利用率还不是很高。其主要原因是碳九中硫的存在,导致其产品臭味较重,影响产品质量和应用,并污染环境。因此如何降低碳九中的硫含量,是提高后续产品质量和充分有效合理利用碳九的关键


碳九的组成和性质

碳九组成较为复杂,可检测的组分有150种以上,而且其中不饱和组分较多,含有大量的不饱和烯烃和稠环芳烃。它具有两个明显特点:

①碳九中占较大比例的是沸点≤200℃的馏分,其中较多的是不饱和烃。

②组分复杂,且沸点相差不大,对其中的关键组分逐一直接分离利用有困难。



碳九中硫存在的形式

碳九中硫的存在形式主要有无机物和有机物两种。无机物形式有硫化氢二氧化硫以及多硫化物等;有机物主要包括各种低分子的硫醇硫醚二甲基二硫化物噻吩硫等。


硫化氢是一种无色、剧毒、低温下有臭鸡蛋气味的气体,化学性质非常活泼,在空气中达到一定浓度范围后,遇到明火或者热量能够引起爆炸。而且硫化氢的腐蚀性很强,能够严重腐蚀设备。除此之外还具有生理毒性,是强烈的神经毒素,能够刺激黏膜并且影响人们的呼吸系统和中枢神经系统,威胁人的生命安全。

 

碳九中的硫醇主要是甲硫醇乙硫醇等低相对分子质量的硫醇,化学性质较活泼,并具有弱酸性,有难闻的蒜臭味。当温度大于100℃后,能严重腐蚀铜、铬等有色金属,此外还能与铁金属反应生成硫酸亚铁而腐蚀设备。低浓度硫醇蒸气的吸入会引起头痛、恶心,较高浓度时会出现麻醉现象,严重者能使人呼吸麻痹致死。

碳九中硫醚主要有二甲硫醚,反应活性相对较弱,常温下基本不会腐蚀设备。但是硫醚在高温下分解为硫醇和烯烃,也可分解产生硫化氢,进而腐蚀设备,并且硫醇具有生理毒性,危害人们的健康


除此之外,还含有较高相对分子质量的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫形式。常温下噻吩为液体,具有无色、有恶臭味、催泪等物理性质。噻吩有麻醉性,能够引起人体兴奋和痉挛,而且对呼吸道黏膜具有刺激性,亦对造血系统产生毒性。当温度高于400℃时,噻吩才会分解。由此可见噻吩的化学性质非常稳定,沸点与苯接近,为84.2℃,是有机硫中最难脱除的物质之一,有的文献称之为非反应性硫,并严重污染环境。有机合成实验中,当苯作为溶剂时,因为有微量噻吩的存在使产品质量受到严重的影响,甚至报废。


碳九脱硫技术


01加氢脱硫法


加氢脱硫是指在加氢催化剂的作用下,碳九中的有机硫与氢气反应生成硫化氢从而脱除硫的方法。加氢脱硫是常见的脱硫工艺,已经有几十年的发展。通过改变一些措施:例如新型催化剂的研究、操作条件的优化等可以满足碳九中低硫的要求。所以在脱硫的诸多工艺中,首先考虑的是传统的加氢脱硫方法,该工艺对节约资源和提供脱硫效果来说占据主要的地位。


目前,碳九加氢一般为两段加氢工艺,采用的催化剂多为Ni系催化剂和负载型Pd系催化剂。一段加氢反应将双烯选择性加氢生产单烯,二段加氢脱除硫、氮、氧等杂质。因此新制备的镍基催化剂的活性组分主要为氧化镍,用于一段加氢,使用前先将氧化镍还原为具有加氢活性的金属镍。因为该催化剂的初活性很强,所以反应中首先吸附硫化物,然后再吸附双烯和单烯。因此随着反应进行催化剂上面会覆盖一层硫化物,致其活性降低,严重影响双烯的选择性加氢,因此在反应之前要对催化剂进行钝化处理。新制备的钼-镍催化剂主要活性组分为氧化镍和氧化钼,用于二段加氢,反应前须进行硫化处理;并在催化剂中毒后研究其再生问题。


此外,新型催化剂的研究已成为碳九加氢脱硫技术的一个方向。由于碳九中大量活泼组分和胶质的存在,在生产中容易聚合,进而结焦、积炭,并且覆盖在催化剂表面,进而影响设备稳定运行。碳九中含有的杂质还有可能致使催化剂中毒,导致设备非计划停车。因此新型催化剂的开发至关重要。



02非加氢脱硫


非加氢脱硫技术主要有萃取脱硫、氧化脱硫、金属脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。表1为各种非加氢脱硫方法的原理及优缺点对比。

盘点国内裂解乙烯碳九资源脱硫技术应用进展

除上述几种方法外,还有烷基化脱硫法、膜分离技术等。


现以目前研究较多的萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、烷基化脱硫以及膜分离技术脱硫为例说明。

 

萃取脱硫技术的第一步是选择合适的萃取剂,萃取剂包括有机溶剂和离子液体溶剂两种,合适萃取剂的选择首先要研究萃取剂的理化性质,这对于查找合适的催化剂来说至关重要。


氧化法脱硫比较适合于杂环类含硫化合物及其衍生物,例如二苯并噻吩(DBT),其特点是脱硫效率高、反应条件温和、投资小等,被认为是最有可能取代加氢脱硫的新工艺。


吸附脱硫技术是通过吸附质与固体表面之间的相互作用,在温和条件下选择性地吸附油品中的有机硫并将其脱除,该技术的核心是高效的固体多孔吸附剂材料。合理设计研发具有高稳定性、低成本、高选择性和高吸附容量的功能性吸附剂、反应性吸附剂和两者兼备的功能反应性吸附剂及其成形,以及发展行之有效的吸附剂再生技术,研究新型反应-吸附耦合机制过程和发展高效预吸附床层等是未来重要的方向。


烷基化脱硫法包括噻吩硫烷基化(OATS技术)和烷基化沉淀脱硫技术两种。其中研究中最常用的是噻吩硫烷基化。噻吩硫烷基化是在一定条件下,利用噻吩类硫化物较强的亲电特性,与烯烃选择性地发生烷基化反应,生成的烷基化噻吩产物因具有沸点增高的特点,通过精馏除去。


膜分离技术具有分离效率高、低能耗和低运行成本以及操作简单易于扩大规模等优势,使得膜分离成为近年来脱硫技术研究的热点。渗透汽化技术主要应用于汽油脱硫方面。



结 语


我国现阶段碳九脱硫多以加氢脱硫为主,新型催化剂的研究利用以及其中毒后的再生问题是研究的主要方向;而非加氢脱硫技术的研究多以汽油中脱硫研究为主。随着我国碳九年产量的增加,碳九工业相关技术的应用逐渐成熟,以及国家对环保力度的加大,开发高效节能的脱硫方法势在必行。



信息来源:化工活动家

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